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宁德时代新能源科技股份有限公司湖西三期生产废水处理站工程

1 污水处理工艺的选择

污水处理工艺的选择应综合考虑基建投资、运行管理费用、出水水质要求、回用水水质要求、操作管理难易、占地面积的大小等多种因素。

生产废水主要来自阴极废水和阳极废水;生产废水中含有一些可回收利用的原料、悬浮物、有机物及氨氮,有机物浓度高,虽然无毒,但易于腐败,排入水体要消耗大量的溶解氧,对水体环境造成严重危害。

生产废水分为阴极废水及阳极废水,阴极废水主要污染物质有钴酸锂、导电碳、PVDF钴酸锂、导电碳、PVDF 聚氟乙烯、CMC 羧甲基纤维素钠、NMP 溶剂、铝箔等,阳极废水主要污染物质有石墨、导电碳、SBR 聚苯橡胶、去离子水溶剂、铜箔等。基于宁德时代新能源科技股份有限公司废水特性,设计采用分类收集,分类预处理后再集中进行生化处理的思路,其处理的难点主要有以下几点:

阴极废水中含有重金属钴、镍、锰,工程设计时需单独考虑以上重金属离子的去除

②阴极废水有机物浓度高,废水可生化降解性差,且废水中含有不易好氧生化降解的大分子有机物,属高浓度难生化的有机废水,预处理过程必须采取相应的强化处理措施,提高其可生化性。

③由于综合废水可生化降解性一般,需要谨慎选择生物处理工艺,特别是厌氧处理工艺。

④由于废水总氮含量较高,生物处理工艺在去除COD的过程中同时需要考虑氨氮及总氮的去除。

⑤由于阴极污泥中含有重金属钴、镍、锰,阴极污泥脱水工艺需要单独处理同时需要尽量考虑污泥的减量化问题。

2 钴、镍、锰离子的处理工艺选择

由于本项目废水的钴、镍、锰离子浓度低,但均是重金属污染物,且可与OH-反应生成不溶于水的沉淀物,根据《重金属污水化学法处理设计规范》CECS92:97中规定,以上重金属废水氢氧化物沉淀分离的最佳PH为9-12。根据以上化学特性,本设计针对阴极废水采用氢氧化物化学沉淀分离的方法,该方法操作简单,运行成本低。

现有ATL及CATL污水处理站重金属污染物的去除均采用化学沉淀分离法进行处理。

依据现有环保部门及相关规范要求,含重金属的阴极废水必须在混凝沉淀达标后方可进行下一步工艺的处理。因此本工程设计在阴极沉淀池后设置中间水池用于暂时储存阴极混凝沉淀出水,待重金属监测合格后再进入下一步处理。若重金属监测不合格则将中间水池内废水排入事故池或阴极调节池再次处理。

3 阴极废水的预处理工艺选择

根据以往工程的运行经验,阳极废水经过混凝沉淀COD去除率高达60%,因此阳极废水只需混凝沉淀即可满足预处理要求。而阴极废水经过混凝沉淀后效果不佳,且阴极废水的COD更高,废水成分更复杂,处理难度更大,因此阴极废水设计采用芬顿氧化工艺。

芬顿氧化是指利用强氧化剂芬顿氧化废水中的有机污染物,或直接将有机污染物氧化成为二氧化碳和水,或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物,提高废水的可生化性,便于后续生化处理。该工艺能较好的去除有机污染物,在降解COD的过程中,还能打断有机分子中的双键发色团,达到脱色的目的,同时有效地提高BOD/COD值,使之易与生化降解。这样,芬顿氧化技术在高浓度、可生化性差的废水中充当常规物化预处理和生化处理之间的桥梁的作用。

反应机理如下:

废水、二价铁离子Fe2+H2O2和空气的混合物在芬顿氧化装置中进行反应,芬顿氧化装置中能产生氧化能力极强的活性基团—·OH自由基,这些自由基能激发有机分子中的活泼氢生成R·自由基或羟基取代中间体,成为进一步氧化剂,使中间体开环裂解,大分子变成小分子,小分子进一步氧化成CO2H2O。从而达到降解废水中有机污染物,提高废水可生化性的目的。同时,空气中的氧气参与反应,产生更多的活性基团—·OH自由基,可大大提高氧化效率、降低氧化剂的用量,从而降低工程运行成本。

依据同类废水的工程经验,芬顿氧化工艺在处理阴极废水上有以下特点:

a、阴极废水通过芬顿氧化工艺处理后,COD的平均去除率可达35%以上,且B/C可提高到0.35以上,废水的可生化性大大提高。

b、阴极废水经芬顿处理后COD仍在6000mg/l以上,仍需继续采用生化进一步处理。

c、芬顿氧化工艺具有处理工艺简单、操作方便、反应时间短、处理效果好、经济合理等优点。

4 综合废水的生化处理工艺选择

本项目废水有机物浓度高,阴极、阳极经预处理后混合废水COD浓度经仍在4040mg/L左右,仍属高浓度有机废水。但经预处理后废水的可生化性大大提高,可以采用生化处理工艺来进一步降解。目前针对高浓度有机废水采用的生化处理工艺是以厌氧—好氧的处理工艺体系为主体,该方法处理工艺成熟,对污水中有机污染物去除率高,能耗低。

4.1好氧生物处理工艺的选择

由于本项目出水水质必须达到《电池工业污染物排放标准》GB30484-2013)表2新建企业水污染物排放限值中间接排放标准要求,有必要采取厌氧+好氧生物处理工艺,由于出水氨氮要求必须小于30mg/l,总氮要求必须小于40mg/l,因此好氧处理工艺在去除COD的同时必须具有硝化及反硝化功能。目前,最适合于本工程的生物脱氮的成熟工艺为厌氧-缺氧-好氧(A2O)工艺。

A2O法又称AAO法,是英文Anaerobic-Anoxic-Oxic第一个字母的简称(厌氧-缺氧-好氧法),是一种常用的污水处理工艺,可用于二级污水处理或三级污水处理,以及中水回用,具有良好的脱氮除磷效果。

首段厌氧池,流入原污水及同步进入的从二沉池回流的含磷污泥,本池主要功能为释放磷,使污水中P的浓度升高,溶解性有机物被微生物细胞吸收而使污水中的BOD5浓度下降;另外,NH3-N因细胞的合成而被去除一部分,使污水中的NH3-N浓度下降,但NO3-N含量没有变化。 

在缺氧池中,反硝化菌利用污水中的有机物作碳源,将回流混合液中带入大量NO3-N和NO2-N还原为N2释放至空气,因此BOD5浓度下降,NO3-N浓度大幅度下降,而磷的变化很小。 

在好氧池中,有机物被微生物生化降解,而继续下降;有机氮被氨化继而被硝化,使NH3-N浓度显著下降,但随着硝化过程使NO3-N的浓度增加,P随着聚磷菌的过量摄取,也以较快的速度下降。 

A2O工艺它可以同时完成有机物的去除、硝化脱氮、磷的过量摄取而被去除等功能,脱氮的前提是NO3-N应完全硝化,好氧池能完成这一功能,缺氧池则完成脱氮功能。厌氧池和好氧池联合完成除磷功能。

A2O工艺的特点:

a、缺氧、好氧二种不同的环境条件和不同种类微生物菌群的有机配合,能同时具有去除有机物及脱氮的功能。

b、在同时脱氮去除有机物的工艺中,该工艺流程最为简单,总的水力停留时间也少于同类其它工艺。

c、在缺氧-好氧交替运行下,丝状菌不会大量繁殖,SVI一般小于100,不会发生污泥膨胀。

d、缺氧池只需轻缓搅拌,使之混合,而以不增加溶解氧为度。

4.2 MBR工艺

MBR工艺与传统废水生物处理工艺相比,具有出水水质好、设备占地面积小、活性污泥浓度高、剩余污泥产量低和便于自动控制等优点。该技术已经在污水回用和难降有机废水处理领域崭露头角,并在实际工程中得到了成功的应用。

MBR与传统工艺相比有以下明显优势:1) 能够高效地进行固液分离,分离效果远好于传统的沉淀池,出水水质良好,出水悬浮物和浊度接近于零。2) 膜的高效截留作用,使微生物完全截留在反应器内,实现了反应器水力停留时间(HRT)和污泥龄(SRT)的完全分离,使得运行更加灵活稳定。3) 反应器内的微生物浓度高,耐冲击负荷。4) 膜生物反应器有利于增殖缓慢的微生物的截留、生长和繁殖,使硝化效率得以提高。通过运行方式的改变也可以具有脱氮和除磷的功能。5) 污泥龄可随意控制。膜分离使污水中的大分子难降解成分,在体积有限的生物反应器内有足够的停留时间,大大的提高了难降解有机物的降解效果。反应器在高容积负荷、低污泥负荷、长泥龄的条件下运行,可以实现基本无剩余污泥的排放。6) 系统由可编程序控制器(PLC)控制,可以实现全程自动化控制。7) 占地面积小,工艺设备集中。

总的来说,MBR 的基本结构包括四个环节:进水系统、生物反应池、膜组件、自控系统。由于各个环节的多样性,MBR 有着不同的分类。按膜组件和生物反应器的相对位置,MBR 又可以分为一体式膜生物反应器(也称浸没式)和分置式膜生物反应器二种。分置式膜生物反应器通过料液循环错流运行,其特点是,操作管理容易,易于膜的清洗、更换及增设。但为了减少污染物在膜面的沉积,由循环泵提供的料液流速很高,为此动力消耗较高。一体式MBR,也称浸没式MBR组合最简单,直接将膜组件置于生物反应器内通过真空泵或其他类型的泵抽吸,得到过滤液。为减少膜面污染,延长运行周期,一般泵的抽吸是间断运行的。一体式MBR利用曝气时气液向上的减切力来实现膜面的错流效果,也有采用在一体式膜组件附近进行叶轮搅拌和膜组件的旋转来实现膜面错流效应。与分置式相比,一体式的最大特点是运行能耗低。

按膜的类型分又分为平板MBR 与中空纤维MBR ,两者相比,平板膜具有以下明显优势:

1)更好的抗污染性能

相比中空纤维膜生物反应器,平板膜生物反应器可以在更高的活性污泥浓度下保持高通量的稳定运行。在实际使用的过程中,尽管预处理设施中会有格栅,除毛机等设备,但好氧池中还难免进入一些诸如毛发之类的物体,这些丝状物缠绕在膜丝上,当污泥浓度达到一定程度,就会出现泥坨,使越来越多的膜丝缠绕在一起,大大减少了中空纤维丝的有效膜面积,引起膜通量的急剧下降,而且此类问题也很难修复,通常只能更换。平板膜生物反应器的适用活性污泥浓度(MLSS)范围在10000-15000mg/L,远远高于中空纤维膜生反应器(约6000mg/L 左右),平板膜的特殊结构,可以实现膜片之间间隙可控,便于气液混流对膜面进行在线清洗,抗污染性能优越。此外,平板膜生物反应器可以通过调节组件底部的曝气强度,通过气水混合物在膜片表面的冲刷作用,很好的清除膜表面的附着物,即便是由于某种不可知因素在膜表面产生了淤积的情况,也可以将膜片取出,通过低压水枪冲洗的方法去除,使得膜能长期有效的运行,而中空纤维则不可能通过这种方法清洗。

2)良好的机械稳定性、无断丝现象

在实际使用过程中,中空纤维膜组件不可避免的会发生断丝现象,其中包括两种原因,一是由于纺丝过程中的缺陷导致的壁厚不均匀,当然这种情况比较少发生,且可以通过购买优质产品等手段进一步避免;二是纺丝材料疲劳引起的根部断裂,我们知道由于曝气的原因,中空纤维在工作状态下始终会处于幅度较大的振动现象,长此以往会在其根部引起材料的疲劳,而由于这种材料疲劳所导致的断丝一旦发生,往往是规模性的,而这对于膜生物反应器来说,伤害是致命的,使得出水水质变差。而平板膜的材料强度比中空纤维高出许多,根本不会出现类似的现象,能完全保证优质的出水水质。

3)清洗方法更加便捷,清洗周期更长。

平板膜生物反应器可通过控制组件底部的曝气系统的曝气量,对膜片进行有效的水力冲刷,在运行过程中就对膜表面的污染起到控制作用,而平板膜组件的化学清洗(在线清洗)也更加简单,只需要把调配好的药剂从抽吸口回灌入膜片中,浸泡一段时间即可,不像中空纤维膜组件,需频繁地将膜组件取出进行反冲洗。同时,相对于中空纤维膜生物反应器,平板膜生物反应器的清洗周期更长,清洗周期可达3 个月以上,且如果工作压力始终处于比较低的状态,甚至可以不清洗。平板膜组件还可以通过物理清洗的方法使膜通量得到恢复,而这对于中空纤维膜几乎是不可能的。

4)寿命长,运行费用低。

据不完全统计,现在市场上的中空纤维膜平均寿命为2 年左右,意味着2年就会有很大的膜更换率。而市场上平板膜的平均寿命都在5-7 年,不需频繁的更换膜片,相对来说运行费用大大降低,且保证了良好的运行状况。平板膜具有高强度的支撑体,膜损伤程度低,更换率低;同时平板膜可以实现单张更换,更换成本也相对降低。

5)膜片更换过程简单

由于平板膜组件独特的设计,使得在膜片损坏更换过程中,膜片可单张更换,无需更换支架。而中间纤维膜丝断丝达到一定数量,整个组件就报废,需更换整个膜组件,费用就将大大增加。

综上所述,本工程设计采用阴极废水、阳极废水分别收集,经车间三级沉淀预处理后排入污水处理站,阴极废水采用“芬顿氧化+混凝沉淀”预处理工艺,阴极废水先进入芬顿工序,提高阴极废水的可生化性及去除部分有机污染物,后控制阴极废水pH至10左右,通过混凝沉淀将钴、镍、锰等重金属离子去除,阴极废水预处理后流至重金属排放口在线检测后流至阴极中间水池,经检测重金属达标泵送入预酸化调节池,重金未能达标,泵回阴极调节池。阳极废水采用“混凝沉淀”工艺预处理后也流入预酸化调节池,废水在预酸化调节池内汇集后采用 “A2O+MBR ”工艺处理后出水水质达到《电池工业污染物排放标准》(GB30484-2013)表2新建企业水污染物排放限值中间接排放标准要求。


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